Ayaya Notes

band structure

对于固体来说, 一开始可以近似成一些固定的格点上排列着原子, 而电子被束缚在原子中. 这种情况忽略了电子在原子中的传导, 故下一步的近似是考虑电子可以在原子阵列中传导, 作为初步近似, 我们仍然考虑电子被原子束缚的情形, 但给电子增加跃迁概率

Tight - Binding Model

solidstate tight binding chain v2

首先考虑单电子情形, 用电子在原子上的占据态来建立 Hilbert 空间, 即我们考虑正交基

∣n⟩⟨n∣m⟩=δnm\ket{n}\quad \braket{n|m}=\delta_{nm}

当不存在跃迁时, 哈密顿量的构造是简单的

H0=E0∑n∣n⟩⟨n∣H_0 =E_0 \sum_n \ket{n}\bra{n}

当我们考虑跃迁时, 哈密顿量应该有新的部分, 构造的直觉来自于态的演化

∣ψ⟩→∣ψ⟩−iΔtℏH∣ψ⟩+O(Δt2)\ket{\psi}\to\ket{\psi}-\frac{i\Delta t}{\hbar}H\ket{\psi}+\mathcal{O}(\Delta t^2)

可以看到, 如果能演化到更多的态, 这来自于 HH 的作用, 即应该含有跃迁矩阵元 ∣m⟩⟨n∣\ket{m}\bra{n} 作为初步的近似, 我们考虑电子在实空间的局域性, 只加入电子在相邻原子之间跃迁的成分

H=E0∑n∣n⟩⟨n∣−t∑n(∣n⟩⟨n+1∣+∣n+1⟩⟨n∣)H=E_0\sum_n\ket{n}\bra{n}-t\sum_n\left(\ket{n}\bra{n+1}+\ket{n+1}\bra{n}\right)

我们把厄米性显式写在了里面, 下一步就是解这个方程, 这个方程需要一些边界条件, 在这里采用周期边界条件, 考虑共有 NN 个格点, 那么

∣N+1⟩=∣1⟩\ket{N+1}=\ket{1}

考虑求解 HH 的本征态, 在占据态基底下展开

∣ψ⟩=∑mψm∣m⟩H∣ψ⟩=E∣ψ⟩ψm∈C\ket{\psi}=\sum_m \psi_m\ket{m}\quad H\ket{\psi}=E\ket{\psi}\quad \psi_m\in \mathbb{C}

得到

E0ψn−t(ψn−1+ψn+1)=EψnE_0\psi_n-t(\psi_{n-1}+\psi_{n+1})=E\psi_n

取 ansatz (这里省略了归一化)

⟨n∣ψ⟩=ψn=exp⁡(ikna)n=1,⋯ ,N\braket{n|\psi}=\psi_n =\exp(ikna)\quad n=1,\cdots,N

首先讨论波矢的范围, 这个解在 k→k+2π/ak\to k+2\pi/a 时不变, 其中 aa 是原子间距, 这给出 kk 有规范冗余, 我们先规定

k∈[−πa,πa)k\in \left[-\frac{\pi}{a},\frac{\pi}{a}\right)

我们称 kk 的允许范围叫 Brillouin zone 同时, 周期性边界条件给出 ψ1=ψN+1\psi_1 =\psi_{N+1} , 要求

exp⁡(ikNa)=1\exp(ikNa)=1

这给出 kk 在 Brillouin zone 一共有 NN 个允许值, 并且可以得到平移关系以及能量

ψn±1=e±ikaψn\psi_{n\pm1}=e^{\pm ika}\psi_n E=E0−2tcos⁡kaE=E_0-2t\cos ka

solidstate tight binding dispersion v2

在这个一维模型中, k>0k>0 和 k<0k<0 分别对应相反方向传播的 Bloch 模式

我们看到: 在我们的模型中

  1. 为电子增加了相邻格点的跃迁项, 导致了一些类似于平面波的模式存在, 这些平面波模式是电子的能量本征态, 而不是位置的本征态! 这种邻域的微小扰动导致了非局域的能量本征态
  2. 原先的能量本征态是完全简并的, 增加了跃迁项之后破除了这种简并性, 由波矢 kk 标记的能量本征态的能量在范围 [E0−2t,E0+2t][E_0-2t,E_0+2t] 里面, 这给出了所谓能带的概念, 我们称这个区间的长度为带宽, 即 4t4t
  3. 在长波极限 k≪π/ak\ll \pi/a 下, 可以展开能量, 可以看见除常数外最低阶项是类似于动能的平方项, 这和一个自由粒子的色散关系极为相似, 这表明在长波极限下, 这种电子的行为很像一个自由粒子, 并且具有动力学上的等效质量 (注意这并不是粒子的真实质量)

借助上面的色散关系 E=E(k)E=E(k) 我们可以去理解一些物质的行为

金属与半导体

施工中

近自由电子

紧束缚模型是格点上的原子对电子的吸引极为强烈的情形, 我们再考虑另一个极限, 原子对电子的作用极为微小, 我们可以用一个局域的场 V(x)V(x) 来模拟电子感受到的原子的作用, 这个情况就像一个电子运动在周期性势场中

H=p22m+V(x)V(x+a)=V(x)H=\frac{p^2}{2m}+V(x)\quad V(x+a)=V(x)

solidstate nearly free electron potential

同样我们也取周期性边界条件, 即考虑一个长度为 LL 的圆环 S1\mathbb{S}^1 上的电子, 这要求 L/a=N∈ZL/a=N\in \mathbb{Z} 我们的出发点仍然是去寻找本征态的主要成分, 由于在远离原子时, 原子势极弱, 我们可以先用自由粒子平面波基做 ansatz, 当没有势场时, 粒子的本征态是动量态

ψk(x)=⟨x∣k⟩=1Leikx\psi_k(x)=\braket{x|k}=\frac{1}{\sqrt{L}}e^{ikx}

满足正交归一关系

⟨k∣k′⟩=1L∫dxei(k′−k)x=δk,k′\braket{k|k'}=\frac{1}{L}\int\mathrm{d}x e^{i(k'-k)x}=\delta_{k,k'}

对应的能量为

E0(k)=ℏ2k22mE_0(k)=\frac{\hbar^2k^2}{2m}

现在我们来尝试理解, 当存在原子势场时, 电子的本征态的变化

Perturbation Theory

为了使用微扰论, 我们要先看本征态是否是简并的, 当然我们知道 E0(k)=E0(−k)E_0(k)=E_0(-k) , 但这并不意味着我们必须使用简并微扰论, 因为非简并微扰论爆掉是因为如果微扰的矩阵元非零, 分母会爆掉, 这里不妨检查一下微扰矩阵元

首先对周期性势场做 Fourier 分解

V(x)=∑n∈ZVne2πinx/aVn=V−n∗V(x)=\sum_{n\in \mathbb{Z}}V_n e^{2\pi inx/a}\quad V_n =V^*_{-n}

那么

⟨k∣V∣k′⟩=1L∫dx∑n∈ZVnei(k′−k+2πn/a)x=∑n∈ZVnδk′−k+2πn/a,0\braket{k|V|k'}=\frac{1}{L}\int \mathrm{d}x \sum_{n\in \mathbb{Z}}V_n e^{i(k'-k+2\pi n/a)x}=\sum_{n\in \mathbb{Z}}V_n\delta_{k'-k+2\pi n/a,0}

当且仅当

k=k′+2πnan∈Zk=k'+\frac{2\pi n}{a}\quad n\in \mathbb{Z}

时, 矩阵元才非零, 而对于 k′=−kk'=-k 这给出

k=nπak=\frac{n\pi}{a}

即在 Brillouin zone 边缘, 而在远离 Brillouin 区边缘时, 我们可以放心使用非简并微扰论

此时即 ∣k∣≪π/a|k|\ll \pi/a , 非简并微扰论给出

E(k)=ℏ2k22m+⟨k∣V∣k⟩+∑k′≠k∣⟨k∣V∣k′⟩∣2E0(k)−E0(k′)+⋯E(k)=\frac{\hbar^2k^2}{2m}+ \braket{k|V|k}+\sum_{k'\neq k}\frac{|\braket{k|V|k'}|^2}{E_0(k)-E_0(k')}+\cdots

上面已计算出 ⟨k∣V∣k⟩=V0\braket{k|V|k}=V_0 为能量的整体平移, 并且二阶修正只对 ∣k′⟩=∣k+2nπ/a⟩\ket{k'}=\ket{k+2n\pi/a} 有贡献, 当 ∣k∣≪π/a|k|\ll \pi/a 时, 这些修正很小, 即在小动量的情形, 粒子仍然表现得像一个自由粒子, 并且对应的 de Broglie 波长远大于原子间距

2π∣k∣≫a\frac{2\pi}{|k|}\gg a

电子就像感受不到原子之间的间隙一样

当然, 这个结果也适用于 πn/a≪k≪π(n+1)/a\pi n/a \ll k\ll \pi(n+1)/a 的情形, 只要我们远离 πn/a\pi n/a 的位置, 一切都是安全的, 但是正是这些失效的地方, 带给我们更多的物理, 在这种情况必须使用简并微扰论

在 Brillouin zone 边缘时, 非简并微扰论失效, 例如 k=π/ak=\pi/a 时, 非简并微扰的结果直接炸掉, 这迫使我们使用简并微扰论

简并微扰论使用的原因是这种情况, 微扰使得简并态混合了, 所以一个新的微扰态应该是简并态的线性组合

α∣k⟩+β∣k′⟩\alpha\ket{k}+\beta\ket{k'}

然后我们求解本征方程

(⟨k∣H∣k⟩⟨k∣H∣k′⟩⟨k′∣H∣k⟩⟨k′∣H∣k′⟩)(αβ)=E(αβ)\begin{pmatrix} \langle k|H|k\rangle & \langle k|H|k^{\prime}\rangle\\ \langle k^{\prime}|H|k\rangle & \langle k^{\prime}|H|k^{\prime}\rangle \end{pmatrix} \begin{pmatrix} \alpha\\ \beta \end{pmatrix} =E \begin{pmatrix} \alpha\\ \beta \end{pmatrix}

代入之前的计算

(E0(k)+V0VnVn⋆E0(k′)+V0)(αβ)=E(αβ)\begin{pmatrix} E_0(k)+V_0 & V_n\\ V_n^\star & E_0(k^{\prime})+V_0 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} \alpha\\ \beta \end{pmatrix} =E \begin{pmatrix} \alpha\\ \beta \end{pmatrix}

这里 k=−k′=nπ/ak=-k'=n\pi/a 求解本征值得到

E=ℏ22mn2π2a2+V0±∣Vn∣E=\frac{\hbar^2}{2m}\frac{n^2\pi^2}{a^2}+V_0 \pm|V_n|

我们看到, 在 Brillouin zone 的边缘, 存在一个大小为 2∣Vn∣2|V_n| 的带隙

为了理解在这里发生了什么, 我们也可以用一个具体的势进行计算

V(x)=2V1cos⁡(2πxa)V(x)=2V_1 \cos \left(\frac{2\pi x}{a}\right)

当 k=±π/ak=\pm \pi/a 时, 出现本征态的混合, 计算特征向量得到

(α,β)=(1,−1)(α,β)=(1,1)(\alpha,\beta)=(1,-1)\quad (\alpha,\beta)=(1,1)

对应的波函数

ψ+(x)=⟨x∣(∣k⟩+∣−k⟩)∼cos⁡(πxa)ψ−(x)=⟨x∣(∣k⟩−∣−k⟩)∼sin⁡(πxa)\begin{aligned} \psi_+(x)&=\langle x|\left(|k\rangle+|-k\rangle\right)\sim\cos\left(\frac{\pi x}{a}\right)\\ \psi_-(x)&=\langle x|\left(|k\rangle-|-k\rangle\right)\sim\sin\left(\frac{\pi x}{a}\right) \end{aligned}

而电子密度正比于 ∣ψ∣2|\psi|^2 , 可以看到一种本征态电子更倾向于集中在原子处, 另一种情况更倾向于集中在原子之间. 对这里写成正值的势 V1>0V_1>0 , ψ+\psi_+ 的能量高于 ψ−\psi_- ; 若把离子势写成吸引势, 上下顺序会随 V1V_1 的符号交换.

solidstate zone edge standing waves

同样, 我们可以考察靠近带边的区域

k=nπa+δk=\frac{n\pi}{a}+\delta

从势能矩阵上可以看到, 微扰只会混合波矢相差 2nπ/a2n\pi/a 的简并态, 但此时, 这两个混合态几乎是简并的

E(k)=ℏ22m(nπa+δ)2andE(k′)=ℏ22m(nπa−δ)2E(k)=\frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{n\pi}{a}+\delta\right)^2\quad\mathrm{and}\quad E(k^{\prime})=\frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{n\pi}{a}-\delta\right)^2

所以我们仍然考虑简并版本, 求解相同的本征方程, 得到

(ℏ22m(n2π2a2+δ2)+V0−E)2−(ℏ22m2nπδa)2−∣Vn∣2=0\left(\frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{n^2\pi^2}{a^2}+\delta^2\right)+V_0-E\right)^2-\left(\frac{\hbar^2}{2m}\frac{2n\pi\delta}{a}\right)^2-|V_n|^2=0

以及能量

E±=ℏ22m(n2π2a2+δ2)+V0±∣Vn∣2+(ℏ22m2nπδa)2E_\pm=\frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{n^2\pi^2}{a^2}+\delta^2\right)+V_0\pm\sqrt{|V_n|^2+\left(\frac{\hbar^2}{2m}\frac{2n\pi\delta}{a}\right)^2}

我们对小 δ\delta 的情形感兴趣, 不过, 作为 sanity check , 我们先考虑大 δ\delta 的情形, 检查是否与非简并微扰相容, 实际上会得到

E±=E0(nπ/a±δ)+V0±∣Vn∣2E0(nπ/a+δ)−E0(nπ/a−δ)E_\pm=E_0(n\pi/a\pm\delta)+V_0\pm\frac{|V_n|^2}{E_0(n\pi/a+\delta)-E_0(n\pi/a-\delta)}

这与二阶微扰论的结果一致

同时我们考虑小 δ\delta 展开, 给出

E±≈ℏ22mn2π2a2+V0±∣Vn∣+ℏ22m(1±1∣Vn∣n2ℏ2π2ma2)δ2E_\pm\approx\frac{\hbar^2}{2m}\frac{n^2\pi^2}{a^2}+V_0\pm|V_n|+\frac{\hbar^2}{2m}\left(1\pm\frac{1}{|V_n|}\frac{n^2\hbar^2\pi^2}{ma^2}\right)\delta^2

在带边附近, 每一支能量都长得像一个二次曲线; 但允许能量在上下两支之间留下带隙, 所以能带之间不是连续连起来的.

solidstate nearly free band extended

Band structure

现在总结一下我们观察到的能谱 E(k)E(k) 的现象, 最开始我们从带底的平方形式, 被扭曲到了其他形式

  1. 对小动量 k≪π/ak\ll \pi/a , 能谱的结构没有改变
  2. 能谱由于势的存在, 被分为了很多离散的带, 这些带的端点是 nπ/an∈Zn\pi/a\quad n\in\mathbb{Z} , 并且带隙的大小为 2∣Vn∣2|V_n| , VnV_n 是势能的 Fourier 模式
  3. 在靠近带底端时, 能谱是平方形式的, 且 dE/dk→0\mathrm{d}E/\mathrm{d}k\to 0

这里要区分两个对象: 动量空间中由 −π/a,π/a-\pi/a,\pi/a 等边界切出的区间称为 Brillouin zone ; 能量轴上的允许区间称为 energy band . 在 extended-zone scheme 中, 常把第一、第二、第三能带分别画在第一、第二、第三 Brillouin 区附近; 在 reduced-zone scheme 中, 这些能带都会折回第一 Brillouin 区.

注意到在第一 Brillouin zone 时, 自由电子模型和紧束缚模型给出了相同的能谱, 不同的地方在于紧束缚模型只有有限个态, 都处于第一 Brillouin zone 内, 而自由电子模型有连续的态取值, 也有第一 Brillouin zone 以外的态

Floquet matrix

带隙是一个很重要的概念, 在后面我们会看到很多材料的性质都是因为带隙的存在

这里我们会用另一种方法来展示带隙的存在, 而不借助微扰论, 我们同样考虑一个周期势 V(x)V(x) 我们尝试直接求解 Schrodinger 方程

−ℏ22md2ψdx2+V(x)ψ(x)=Eψ(x)-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}+V(x)\psi(x)=E\psi(x)

这个方程是二阶的, 因此有两个线性无关的通解 ψ1(x),ψ2(x)\psi_1(x),\psi_2(x) , 并且周期性要求, 这两者的平移也是这个方程的解, 而两组通解之间的关系是一个线性变换

(ψ1(x+a)ψ2(x+a))=F(E)(ψ1(x)ψ2(x))\begin{pmatrix}\psi_1(x+a)\\\psi_2(x+a)\end{pmatrix}=F(E)\begin{pmatrix}\psi_1(x)\\\psi_2(x)\end{pmatrix}

这里 F(E)F(E) 是一个 2×22\times 2 矩阵, 由能量 EE 决定, 这被称为 Floquet matrix 我们有以下性质

Claim

det⁡F=1\det F=1

证明:

对这个关系微分得到

(ψ1′(x+a)ψ2′(x+a))=F(E)(ψ1′(x)ψ2′(x))\begin{pmatrix}\psi_1^{\prime}(x+a)\\\psi_2^{\prime}(x+a)\end{pmatrix}=F(E)\begin{pmatrix}\psi_1^{\prime}(x)\\\psi_2^{\prime}(x)\end{pmatrix}

我们借助 Wronskian determinant

W(x)=(ψ1(x)ψ1′(x)ψ2(x)ψ2′(x))W(x)=\begin{pmatrix}\psi_1(x)&\psi_1^{\prime}(x)\\\psi_2(x)&\psi_2^{\prime}(x)\end{pmatrix}

即有

W(x+a)=F(E)W(x)W(x+a)=F(E)W(x)

借助 Schrodinger 方程, 能够证明 (det⁡W(x))′=0(\det W(x))'=0 , 即 det⁡W(x)=const.\det W(x)=\mathrm{const.} , 从而取 determinant 得到

det⁡F(E)=1\det F(E)=1

Claim

TrF∈R\mathrm{Tr} F\in \mathbb{R}

证明:

选取 ψ1,ψ2\psi_1,\psi_2 为实函数, 则 FF 的矩阵元都是实数, 从而 trace 也是实数

为了理解解的结构, 我们考虑 F(E)F(E) 的特征值, 设为 λ+,λ−\lambda_+,\lambda_- , 则上面的性质给出 λ++λ−∈R\lambda_++\lambda_-\in\mathbb{R} 和 λ+λ−=1\lambda_+\lambda_-=1 , 特征方程为

λ2−TrF(E)⋅λ+1=0\lambda^2-\mathrm{Tr} F(E)\cdot\lambda+1=0

然后讨论这个方程根的性质

当 (TrF)2<4(\mathrm{Tr}F)^2<4 时, 这给出了两个复根

λ+=eikaλ−=e−ika\lambda_+=e^{ika}\quad \lambda_-=e^{-ika}

考虑 (α±,β±)(\alpha_{\pm},\beta_{\pm}) 是特征向量, 则线性组合 ψ±=α±ψ1+β±ψ2\psi_\pm=\alpha_\pm\psi_1+\beta_\pm\psi_2 给出了

ψ±(x+a)=e±ikaψ±(x)\psi_\pm(x+a)=e^{\pm ika}\psi_\pm(x)

这些态是在整个晶格中的态

当 (TrF)2>4(\mathrm{Tr}F)^2>4 时, 给出两个实根

λ+=eμaλ−=e−μa\lambda_+=e^{\mu a}\quad \lambda_-=e^{-\mu a}

同样按照特征向量重组态

ψ±(x+a)=e±μaψ±(x)\psi_\pm(x+a)=e^{\pm \mu a}\psi_\pm(x)

表明这些态是不合法的, 因为它们的波函数会在 +∞+\infty 或者 −∞-\infty 处发散; 这些能量就是能谱中的 gap 出现的地方

最后对 (TrF)2=4(\mathrm{Tr}F)^2=4 时, 给出两个简并的根: ±1\pm1 , 这对应带边的不连续 例如 λ=+1\lambda=+1 , 则此时 FF 的标准型有两种形式

PF(E)P−1=(1001) or PF(E)P−1=(1011)PF(E)P^{-1}=\begin{pmatrix}1&0\\0&1\end{pmatrix}\quad\mathrm{~or~}\quad PF(E)P^{-1}=\begin{pmatrix}1&0\\1&1\end{pmatrix}

前一种给出了两个允许的解, 而后一种只给出了一个允许的解, 另一个会爆炸

一维 Bloch Theorem

在上面的两个例子中, 我们都用波矢 kk 标记一个态, 但是问题是: 为什么要这么做, 这里 kk 到底是什么意思?

首先我们知道, 对于自由粒子, 我们可以用动量 pp 标记态, 这是因为 [p,H]=0[p,H]=0 , 故动量本征态自动是能量本征态, 我们知道这实际上是哈密顿的连续平移对称性 而在晶格的情形, 这种平移的连续对称性消失了, 但我们为什么还能用 kk 标记能量本征态? 虽然我们没有连续的平移对称性, 但在晶格情形, 我们仍然有离散的平移对称性

x→x+ax\to x+a

这足以表示我们能够用一种离散的”动量”来标记能量本征态, 这个结果即为 Bloch Theorem

平移算子

为了证明这个结果, 我们先引入一些工具, 考虑平移算子 TlT_l

Tlψ(x)=ψ(x+l)T_l\psi(x)=\psi(x+l)

并且这是一个幺正算子

⟨ϕ∣Tl∣ψ⟩=∫dxϕ∗(x)Tlψ(x)=∫dxϕ∗(x)ψ(x+a)=∫dxϕ∗(x−a)ψ(x)=∫dx(T−lϕ(x))∗ψ(x)\braket{\phi|T_l|\psi}=\int\mathrm{d}x \phi^*(x)T_l\psi(x)=\int\mathrm{d}x \phi^*(x)\psi(x+a)=\int\mathrm{d}x \phi^*(x-a)\psi(x)=\int\mathrm{d}x (T_{-l}\phi(x))^*\psi(x)

即

⟨ϕ∣Tlψ⟩=⟨Tl†ϕ∣ψ⟩=⟨T−lϕ∣ψ⟩  ⟹  Tl†=T−l\braket{\phi|T_l\psi}=\braket{T_l^\dagger\phi|\psi}=\braket{T_{-l}\phi|\psi}\implies T_l^{\dagger}=T_{-l}

则

Tl†Tl=T−lTl=1T_{l}^\dagger T_{l}=T_{-l}T_l=1

注意, 平移算子实际上形成了一个 Abelian group

Tl1Tl2=Tl1+l2[Tl1,Tl2]=0T_{l_1}T_{l_2}=T_{l_1+l_2}\quad [T_{l_1},T_{l_2}]=0

交换性是一维特有的

借助动量算符, 我们可以表示平移算子

Tl=exp⁡(ld/dx)=exp⁡(ilp/ℏ)T_l=\exp(l\mathrm{d}/\mathrm{d}x)=\exp(ilp/\hbar)

于是一个系统是 ll 平移不变的, 若哈密顿与平移算子交换

[Tl,H]=0[T_l,H]=0

在无穷小平移下, 展开平移算子, 就可以得到哈密顿与动量对易

但即使系统在离散平移对称性下, 仍然有与之对易的平移算子

这种情况, 虽然不能对 pp 和 HH 同时对角化, 但是我们可以对 TaT_a 和 HH 做同时对角化, 即能量本征态可以被 TaT_a 的本征值标记, 但 TaT_a 是一个幺正算符, 他的本征值是复数 eiθe^{i\theta} , 同时, 如果考虑群结构

eiθ=eikae^{i\theta}=e^{ika}

这样与 TnaT_{na} 的本征值相容, 在 kk 标记的本征态下, 我们有

Taψ(x)=ψ(x+a)=eikaψ(x)T_a\psi(x)=\psi(x+a)=e^{ika}\psi(x)

并且由于本征值是相位, 具有选取规范, 我们一般取

k∈[−πa,πa)k\in\left[-\frac{\pi}{a},\frac{\pi}{a}\right)

我们发现这就是第一 Brillouin zone 的结果

当平移对称性的间距任意小时, 让 a→0a\to0 , 我们就得到了一般的连续 kk 版本

这个结果直接给出如下定理

一维 Bloch Theorem

在周期势 V(x)=V(x+a)V(x)=V(x+a) 下, 存在能量本征态基底

ψk(x)=eikxuk(x)\psi_k(x)=e^{ikx}u_k(x)

这里 uk(x)=uk(x+a)u_k(x)=u_k(x+a) 是周期函数, 而 kk 落在 Brillouin zone 内

证明:

只需要选取 ψk(x)\psi_k(x) 作为 TaT_a 的本征态, 则

ψk(x+a)=eikaψk(x)  ⟹  uk(x+a)=e−ik(x+a)ψk(x+a)=e−ikxψk(x)=uk(x)\psi_k(x+a)=e^{ika}\psi_k(x)\implies u_k(x+a)=e^{-ik(x+a)}\psi_{k}(x+a)=e^{-ikx}\psi_k(x)=u_k(x)

这告诉我们, 周期势的存在并不会极大地改变能量本征态, 实际上, 只是将平面波用 uk(x)u_k(x) 替换了, 这被称为 Bloch 函数, 并且波矢被限制在了 Brillouin zone 以内

最后, 对于紧束缚模型, 讨论是相同的, 只是平移算子变为了

Ta∣n⟩=∣n+1⟩T_{a}\ket{n}=\ket{n+1}

solidstate zone schemes

晶格动量

在上面, 我们使用的动量 ℏk\hbar k 严格来说并不是物理上的动量, 可以看到, 它只是平移算符的生成元, 我们称它为晶格的动量

在现在的情况, 晶格动量是一个守恒量, 但这只是在 mod 2π/a\mathrm{mod} \,2\pi/a 的意义下, 严格来说晶格的动量可以增加, 只要增加量是 2π/a2\pi/a 的整数倍 Roughly speaking, 可以认为是晶格吸收了多余的动量

这实际上让我们回来重新看能谱的结构, 在第一 Brillouin 区以外的区域实际上应该被看作具有相同的晶格动量, 真正的能谱图实际上是把这些结构全部画在 k∈[−π/a,π/a)k\in[-\pi/a,\pi/a) 的范围内, 这得到了一个能量的多值函数

上面展示了两种画能谱图, 第一种为 extended-zone scheme, 第二种为 reduced-zone scheme, 或者说 Brillouin 区实际上在一个环上

哈密顿的真实结构

待施工

接下来我们讨论一下一般的晶格情形, 这会比一维的原子链复杂一些

Bravais Lattices

晶格的最简单一种情况是 Bravais lattice, 也就是由 primitive lattice vectors 生成的周期阵列. 如二维情形可以写成

Λ={r=n1a1+n2a2:n1,n2∈Z}\Lambda =\{\mathbf{r}=n_1 \mathbf{a}_1+n_2 \mathbf{a}_2: n_1,n_2\in \mathbb{Z}\}

同样可以推广到 3 维

Λ={r=n1a1+n2a2+n3a3:n1,n2,n3∈Z}\Lambda =\{\mathbf{r}=n_1 \mathbf{a}_1+n_2 \mathbf{a}_2+n_3\mathbf{a}_3: n_1,n_2,n_3\in \mathbb{Z}\}

这种阵列具有的性质是所有点都是等价的, 这就是晶格的含义

我们称构成阵列的矢量 ai\mathbf{a}_i 为 primitive lattice vector , 这不是唯一的, 我们可以取不同的线性组合, 只要他们给出同一个阵列

同样, 一个 primitive unit cell 是晶格空间区域的一个重复单元, 它通过 lattice vector 进行复制, 并填满整个空间, 同样, 这也不是唯一的 并且不难发现, 每个 unit cell 里面都包含一个 lattice point, 同样 unit cell 的体积是定值

V=∣a1⋅(a2×a3)∣V=|\mathbf{a}_1\cdot(\mathbf{a}_2\times\mathbf{a}_3)|

这是因为 V=1/nV=1/n , 这里 nn 是晶格点的数密度

注意到一个 unit cell 不一定具有晶格体系的所有对称性, 你可以把他的形状弄的很奇怪, 让他丢失旋转对称性

solidstate wigner seitz cell

对任意晶格, 我们有一个 canonical choice of primitive unit cell , 能够保留晶格体系的大部分对称性, 即 Wigner - Seitz cell Γ\Gamma 构造是这样的: 选择一个格点作为原点, 取 Wigner - Seitz cell 的区域为离选中格点最近的区域, 即

Γ={x:∣x∣<∣x−r∣:∀r∈Λ,r≠0}\Gamma=\{\mathbf{x}:|\mathbf{x}|<|\mathbf{x}-\mathbf{r}|:\forall \mathbf{r}\in \Lambda, \mathbf{r}\neq 0\}

一种理解 Wigner - Seitz cell 的方式是画出选中格点到周围其他格点的连线的垂直平分线(面), 则 Wigner Seitz cell 的区域即为这些垂直平分线(面)共同约束的区域

2维 Bravais lattices 的例子

待施工

3维 Bravais lattices 的例子

待施工

Reciprocal Lattice

给定一个 Bravais Lattice Λ\Lambda , 我们能构造一个对偶的阵列 Λ∗\Lambda^*

Λ∗={k=∑inibi:ni∈Z}\Lambda^*=\{\mathbf{k}=\sum_i n_i\mathbf{b}_i:n_i\in \mathbb{Z}\}

新的矢量满足如下关系

ai⋅bj=2πδij\mathbf{a}_i\cdot\mathbf{b}_j=2\pi \delta_{ij}

在 3 维情形, 可以上面的关系可以显式求解

bk=2πV12ϵijkai×aj\mathbf{b}_k =\frac{2\pi}{V}\frac{1}{2}\epsilon_{ijk}\mathbf{a}_i\times \mathbf{a}_j

当然也可以写出逆变换

ak=2πV∗12ϵijkbi×bj\mathbf{a}_k=\frac{2\pi}{V^*}\frac{1}{2}\epsilon_{ijk}\mathbf{b}_i\times \mathbf{b}_j

这里 V∗=∣bi⋅(bj×bk)∣=(2π)3/VV^* =|\mathbf{b}_i\cdot(\mathbf{b}_j\times \mathbf{b}_k)|=(2\pi)^3/V

上面的关系实际上也可以等价写为

eik⋅r=1∀r∈Λ,k∈Λ∗e^{i\mathbf{k}\cdot \mathbf{r}}=1\quad \forall \mathbf{r}\in \Lambda,\mathbf{k}\in \Lambda^*

一些例子

待施工

Fourier Transform

根据 reciprocal lattice 矢量的量纲: 长度的倒数, reciprocal lattice 实际上并不存在于实空间中, 而应该存在于 Fourier 空间, 即动量空间, 我们下面会看到这一点

首先考虑一个实空间中的周期函数 f(x)f(\mathbf{x}) , 对格点具有周期性, 那么就可以只在 Wigner Seitz cell 内部进行积分

f~(k)=∫d3xe−ik⋅xf(x)=∑r∈Λ∫Γd3x e−ik⋅(x+r)f(x+r)=∑r∈Λe−ik⋅r∫Γd3xe−ik⋅xf(x)\begin{align} \tilde{f}(\mathbf{k})=\int \mathrm{d}^3x e^{-i\mathbf{k}\cdot \mathbf{x}} f(\mathbf{x}) &=\sum_{\mathbf{r}\in \Lambda}\int_{\Gamma} \mathrm{d}^3x\,e^{-i\mathbf{k}\cdot(\mathbf{x}+\mathbf{r})}f(\mathbf{x}+\mathbf{r}) \\ & = \sum_{\mathbf{r}\in \Lambda}e^{-i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}\int_{\Gamma}\mathrm{d}^3x e^{-i\mathbf{k}\cdot\mathbf{x}}f(\mathbf{x}) \end{align}

我们看到, 在 R3\mathbb{R}^3 上的积分通过晶格的对称性转化成了在 Wigner Seitz cell Γ\Gamma 中的积分, 最后只是出现一个因子

Δ(k)=∑r∈Λe−ik⋅r\Delta(\mathbf{k})=\sum_{\mathbf{r}\in \Lambda}e^{-i\mathbf{k}\cdot \mathbf{r}}

这个因子的性质很特殊

Property 1

Δ(k)=0unlessk∈Λ∗\Delta(\mathbf{k})=0\quad \text{unless}\quad \mathbf{k}\in\Lambda^*

考虑晶格平移, 我们有

Δ(k)=∑r∈Λe−ik⋅(r−r0)=Δ(k)eik⋅r0  ⟹  Δ(k)(1−eik⋅r0)=0\Delta(\mathbf{k})=\sum_{\mathbf{r}\in\Lambda}e^{-i\mathbf{k}\cdot(\mathbf{r}-\mathbf{r}_0)}=\Delta(\mathbf{k})e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}_0}\implies \Delta(\mathbf{k})(1-e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}_0})=0

由于 r0\mathbf{r}_0 是任取的晶格上的点, 故 Δ(k)=0\Delta(\mathbf{k})=0 除非有 eik⋅r0=1e^{i\mathbf{k}\cdot \mathbf{r}_0}=1 对任意 r0∈Λ\mathbf{r}_0\in \Lambda 那么这就要求 k∈Λ∗\mathbf{k}\in\Lambda^*

Property 2

Δ(k)=V∗∑q∈Λ∗δ(k−q)\Delta(\mathbf{k})=V^*\sum_{\mathbf{q}\in \Lambda^*}\delta(\mathbf{k}-\mathbf{q})

现在要求 k∈Λ∗\mathbf{k}\in \Lambda^* , 则我们可以用 reciprocal lattice 展开 k=∑kibi\mathbf{k}=\sum k_i\mathbf{b}_i 和 r=∑niai\mathbf{r}=\sum n_i\mathbf{a}_i 直接计算得到

Δ(k)=(∑n1=−∞∞e−2πik1n1)(∑n2=−∞∞e−2πik2n2)(∑n3=−∞∞e−2πik3n3)\Delta(\mathbf{k})=(\sum_{n_1=-\infty}^{\infty}e^{-2\pi ik_1n_1})(\sum_{n_2=-\infty}^{\infty}e^{-2\pi ik_2n_2})(\sum_{n_3=-\infty}^{\infty}e^{-2\pi ik_3n_3})

而

∑n=−∞∞e−2πikn=∑n=−∞∞δ(k−n)\sum_{n=-\infty}^{\infty}e^{-2\pi ikn}=\sum_{n=-\infty}^{\infty}\delta(k-n)

那么实际上 Δ(k)\Delta(\mathbf{k}) 里面有一堆 delta 函数, 并且都在 Λ∗\Lambda^* 的格点上取值, 我们有

∑r∈Λe−ik⋅r=A∑q∈Λ∗δ(k−q)\sum_{\mathbf{r}\in\Lambda}e^{-i\mathbf{k}\cdot \mathbf{r}}=A\sum_{\mathbf{q}\in \Lambda^*}\delta(\mathbf{k}-\mathbf{q})

现在需要得到系数, 做法是考虑对一个 Λ∗\Lambda^* cell 积分, 由于内部只包含一个 lattice point, 右侧得到 AA , 现在考察左侧的积分

∫ddk∑r∈Λe−ik⋅r\int\mathrm{d}^d k\sum_{\mathbf{r}\in \Lambda}e^{-i\mathbf{k}\cdot \mathbf{r}}

将 k\mathbf{k} 参数化为 k=∑ixibixi∈[0,1]\mathbf{k}=\sum_{i}x_i \mathbf{b}_i\quad x_i\in[0,1] ,那么 ddk=∣det⁡(b1,⋯ ,bn)∣ddx=V∗ddx\mathrm{d}^d k=|\det(\mathbf{b}_1,\cdots,\mathbf{b}_n)|\mathrm{d}^dx=V^*\mathrm{d}^dx

∫V∗ddx∑nie−2πi∑ixini\int V^*\mathrm{d}^dx \sum_{n_i}e^{-2\pi i\sum_ix_in_i}

注意到

∫01dxe−2πinx=δn,0\int_0^1 \mathrm{d}x e^{-2\pi inx}=\delta_{n,0}

那么积分为

∑niV∗∏δni,0=V∗\sum_{n_i} V^* \prod\delta_{n_i,0}=V^*

故给出

A=V∗A=V^*

同样, 我们也给傅立叶变换的另一部分赋予含义

f~(k)=Δ(k)S(k)S(k)=∫Γd3xe−ik⋅xf(x)\tilde{f}(\mathbf{k})=\Delta(\mathbf{k})S(\mathbf{k})\quad S(\mathbf{k})=\int_{\Gamma} \mathrm{d}^3x e^{-i\mathbf{k}\cdot\mathbf{x}}f(\mathbf{x})

称 S(k)S(\mathbf{k}) 为结构因子, 并且可以看到 f~\tilde{f} 只在 reciprocal lattice point 上不消失, 我们也可以做逆变换

f(x)=∫d3k(2π)3eik⋅xf~(k)=V∗(2π)3∑q∈Λ∗eiq⋅xS(q)f(\mathbf{x})=\int\frac{\mathrm{d}^3k}{(2\pi)^3}e^{i\mathbf{k}\cdot \mathbf{x}}\tilde{f}(\mathbf{k})=\frac{V^*}{(2\pi)^3}\sum_{\mathbf{q}\in\Lambda^*}e^{i\mathbf{q}\cdot \mathbf{x}}S(\mathbf{q})

这表明周期函数都是 reciprocal lattice 上的平面波的组合

Brillouin Zone

我们把 reciprocal lattice 的 Wigner-Seitz cell 称为 Brillouin zone

待施工